Thermochimie

T1 : Systèmes chimiques - Description, évolution et équilibre

Introduction

Dans de nombreuses situations, les réactions chimiques ne vont pas uniquement dans un seul sens : les produits formés peuvent parfois réagir à leur tour pour redonner les réactifs. On parle alors de réactions réversibles.

Un exemple concret de réaction réversible concerne le dioxyde de carbone (CO₂). Dans l’atmosphère, il se dissout dans l'eau de pluie notamment. Cette eau s'infiltre dans le sol à travers des roches calcaires (CaCO₃), dissolvant le carbonate de calcium. Dans la grotte, l'eau chargée en ions provenant du calcaire libère le CO₂ et reforme le carbonate de calcium : les stalactites et stalagmites se forment ainsi progressivement.

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On le retrouve aussi dans les boissons gazeuses, sous forme de bulles. Comment fait-on pour rendre une boisson gazeuse ? Pourquoi devient-elle de moins en moins pétillante après ouverture ? Et pourquoi la conserver au réfrigérateur permet-elle de mieux garder le gaz dissous ?

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Autant de questions auxquelles nous pourrons répondre en explorant la notion d’équilibre chimique.

Quelles sont alors les grandeurs permettant de définir de manière pertinente le système chimique étudié ?
Comment savoir dans quel sens se déroule une transformation chimique ?
Peut-on savoir a priori quand le système cessera d’évoluer ?
Comment évolue un système à l’équilibre si on le perturbe ?

Méthodes importantes à maitriser parfaitement

Calculer des quantités de matière
Déterminer l'avancement maximal d'une réaction
Choisir judicieusement une unité pour remplir un tableau d'avancement
Exprimer le quotient réactionnel d'une réaction chimique
Prévoir le sens d'évolution spontané d'un système chimique ou après perturbation de son équilibre
Déterminer l'avancement final d'une transformation chimique dans le cas des systèmes homogènes et hétérogènes
Exploiter un titrage colorimétrique ou conductimétrique
Exploiter un titrage indirect

Description d'un système chimique à l'échelle macroscopique

Grandeurs intensives et extensives

Une variable extensive est proportionnelle à la quantité de matière. Elle est définie pour l'ensemble du système.
Une variable intensive est indépendante de quantité de matière. Elle est définie en chaque point du système.

Comment savoir si une grandeur est intensive ou extensive ?

On considère un système homogène S décrit par une variable X.
Isolons une partie S’ du système S et regardons comment varie X entre S et S’.

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Si X(S’) = X(S) cela signifie que la valeur de la variable n’a pas changée et que la variable est donc intensive.
Si X(S’) ≠ X(S) cela signifie que la valeur de la variable a changée et que la variable est donc extensive.

Parmi les variables suivantes, lesquelles sont intensives et lesquelles sont extensives ?
Pression, volume, masse, température, concentration, quantité de matière.

Solution

Le rapport de deux grandeurs extensives est une grandeur intensive. Par exemple, la concentration est intensive et est le rapport de deux grandeurs extensives, la quantité de matière (ou la masse) et le volume : C= nV

Ne pas confondre intensivité avec uniformité. Par exemple, la pression est bien intensive mais elle n'est pas forcément uniforme. Si j'étudie la pression en un point précis d'un système et qu'ensuite je m'intéresse à la pression en ce même point après avoir isolé virtuellement une partie du système, la pression est la même.

Selon la situation étudiée, utiliser un type ou l'autre de variable peut mener à des raisonnements erronés. Cela s'illustre particulièrement lors de l'étude de système hétérogène, ce qui sera étudié dans le TP T1.

On étudie un système créé à partir d'une mole de soluté dissout dans un litre d'eau. On ajoute au système 100 mL d'un solvant non miscible à l'eau. Après agitation, la concentration en soluté dans l'eau est déterminée à l'aide d'un titrage :[soluté]eau après agitation=0,8 mol.L−1(se lit "concentration en soluté dans l'eau après agitation").

Déterminer la concentration en soluté dans l'eau avant agitation.
Déterminer la concentration en soluté dans le solvant non miscible à l'eau après agitation.

Solution

Pour faire des bilans, il faut utiliser des grandeurs extensives.

Fraction molaire, fraction massique, fraction volumique

Considérons un mélange constitué de N espèces chimiques.

La fraction molaire d'une espèce représente sa proportion en quantité de matière dans le mélange :

xi=nintot=niN∑j=1nj

Par définition, on a toujours (aux arrondis près) :

N∑i=1xi=1

De manière similaire, on peut définir la fraction massique qui représente la proportion en masse d'une espèce :

wi=mimtot=miN∑j=1mj

On a ici aussi :

N∑i=1wi=1

Attention, a priori ces deux grandeurs ne sont pas équivalentes mais il est toutefois de les relier mathématiquement.

La première question est classique et à maitriser, les deux autres beaucoup moins.

On considère un mélange de deux constituants A et B de fractions massiques w_A et w_B et de masses molaires M_A et M_B.

Exprimer la fraction molaire x_A en fonction de w_A, w_B, M_Aet M_B.

La question suivante est très difficile, à ne tenter que si vous êtes à l’aise avec les opérateurs sommes et produits en maths et si vous vous ennuyez un peu…

Généraliser la formule précédente pour un mélange comprenant N constituants en montrant que la fraction molaire d’un constituant i s’exprime à partir des fractions massiques et des masses molaires de tous les constituants selon la formule :

xi=wi×N∏j=1, j≠iMjN∑j=1(wjN∏k=1, k≠jMk)

Il est absolument inutile de retenir ce résultat.

Vérifier que la formule généralisée redonne bien la formule trouvée à la question 1 dans le cas de deux constituants.

Solution

On repart de la définition de la fraction molaire et on exprime ensuite chaque grandeur pour faire apparaitre les masses :

xA=nAnA+nB=mAMAmAMA+mBMB=mAMAmAMB+mBMAMAMB=mAMBmAMB+mBMA

En divisant le numérateur et le dénominateur par m_tot, on fait apparaitre les fractions massiques :

xA=mAMBmtotmAMB+mBMAmtot=mAmtotMBmAmtotMB+mBmtotMA

Finalement :

xA=wAMBwAMB+wBMA

Généralisation

Question difficile où il faut être à l'aise avec les opérateurs de sommes et produits en maths.

On utilise la même méthode que dans le cas où il n'y avait que deux constituants

xi=niN∑j=1nj=miMiN∑j=1(mjMj)=mimtotMi1mtot×N∑j=1(mjMj)=wiMiN∑j=1(wjMj)=wiMi×N∑j=1(wjMj)(1)

La difficulté étant maintenant de tout mettre au même dénominateur dans la somme. Pour cela, chaque w_j doit être multiplié par toutes les masses molaires sauf la sienne. La somme au dénominateur peut alors se réécrire de la façon suivante

N∑j=1(wjMj)=N∑j=1(wjN∏k=1, k≠jMk)N∏j=1Mj(2)

En reprenant l'expression (1) et en remplaçant le dénominateur par l'expression (2) :

xi=wiMi×N∑j=1(wjN∏k=1, k≠jMk)N∏j=1Mj=wi×N∏j=1MjMi×N∑j=1(wjN∏k=1, k≠jMk)

Finalement, en simplifiant le numérateur avec M_i au dénominateur, on obtient l'expression demandée.

xi=wi×N∏j=1, j≠iMjN∑j=1(wjN∏k=1, k≠jMk)

Application de la généralisation précédente au cas particulier constitué de deux entités

Ici, N = 2, les éléments sont indexés A (correspondant à l'indice 1) et B (correspondant à l'indice 2)
Le numérateur s'exprime donc :

wi×N∏j=1, j≠iMj=wA×2∏j=1, j≠1Mj=wAMB

Le produit contient 2 - 1 = 1 terme (2 car 2 entités au total et - 1 car on enlève la masse molaire de l'espèce A.
Le dénominateur est une somme contenant autant de termes qu'il y a d'entités, c'est à dire 2 ici.

N∑j=1(wjN∏k=1, k≠jMk)=2∑j=1(wjN∏k=1, k≠jMk)=wA2∏k=1, k≠1Mk+wB2∏k=1, k≠2Mk

Chacun des produits ne contient qu'un seul terme (comme précédemment) et le dénominateur s'exprime finalement :

wA2∏k=1, k≠1Mk+wB2∏k=1, k≠2Mk=wAMB+wBMA

En regroupant l'expression du numérateur et du dénominateur, on trouve :

xA=wAMBwAMB+wBMA

On retrouve bien l'expression trouvée à la question 1.

On mesure la pureté de l'or grâce au nombre de carat, directement relié à la fraction massique. Par définition, l'or pur est à 24 carats.
En bijouterie, on parle souvent "d'or rose" ou encore "d'or blanc", cette dénomination désigne en réalité des alliages (des mélanges de métaux). Pour l'or rose, il s'agit d'un alliage constitué principalement d'or et de cuivre. L'or blanc désigne un alliage constitué principalement d'or et de palladium.

Donner la fraction massique de l'or 18 carats.
En déduire la fraction molaire en or dans un bijou en or rose 18 carats.
Même question pour un bijou en or blanc 18 carats.

Données : M(Au) = 197 g/mol ; M(Cu) = 63,5 g/mol ; M(Pd) = 106,4 g/mol

Solution

Description des solides et liquides purs

Usuellement, on indique les quantités de solide (et parfois de liquide) par leur masse. C'est le cas dans les protocoles expérimentaux, que ce soit pour les travaux pratiques mais aussi dans les publications scientifiques, les procédés industriels...

Dans le cas d'une espèce pure, on peut relier masse et quantité de matière selon :

n=mM

Expression dans laquelle n est la quantité de matière (usuellement en mol), m est la masse (usuellement en g) et M est la masse molaire (usuellement en g.mol^-1)

Dans le cas des liquides (et plus rarement des solides), on peut indiquer la quantité utilisée en volume. On peut là encore relier le volume à la quantité de matière, l'idée est d'utiliser la formule précédente et donc traduire en masse le volume utilisé.

Dans le cas d'une espèce pure, on peut relier volume et quantité de matière selon :

n=ρVM=dρeauVM

Expression dans laquelle ρ est la masse volumique de l'espèce (beaucoup d'unités possibles, il faut que ce soit homogène et donc ici en g.mL^-1), V est le volume utilisé (si la masse volumique est en g.mL^-1 alors le volume est en mL), M est la masse molaire (usuellement en g.mol^-1). On a parfois à disposition la densité (sans unité) plutôt que la masse volumique, on utilise alors la masse volumique de l'eau (attention à l'unité) pour faire le lien.

Toutes ces expressions sont équivalentes et se retrouvent facilement si on connait bien les expressions de bases comme celle de la masse volumique ρ=méchantillonVéchantillon ou de la densité d=ρespèceρeau.

Analyse d'un protocole expérimental
En fin d'année, nous ferons une estérification pour illustrer la notion de déplacement d'équilibre, que nous détaillerons aussi dans ce chapitre. Le protocole est le suivant :

Dans un ballon bicol de 250 mL, introduire 10,9 mL d’alcool isoamylique, 11,4 mL d’acide acétique, 10 mL de cyclohexane (solvant), 1,5 g d’APTS et quelques grains de pierre ponce.
Toutes les espèces sont solubles dans le cyclohexane.

Déterminer les quantités de matière de chaque espèce utilisée dans ce protocole expérimental

Données :

Solution

Il est très important de savoir faire ces petits calculs rapidement et sans hésitation, la difficulté des exercices et des situations étudiés ne se trouvera pas dans le calcul de quantité de matière.

Description d'une solution

Une solution est un mélange d'un soluté (ou plusieurs) et d'un solvant (ou plusieurs). Le solvant est ultra-majoritaire par rapport au soluté.

Il est nécessaire d'avoir deux informations pour déterminer la composition de la solution : la concentration et le volume.

Selon les situations, on peut parler de concentration en masse ou de concentration en quantité de matière.

La concentration en masse indique la masse de soluté par volume de solution :

Cm=msolutéVsolution

Expression dans laquelle C_m est la concentration en masse (généralement en g.L^-1), m_solutéest la masse de soluté (généralement en g) et V_solution est le volume total de la solution (généralement en L).

De façon équivalente, la concentration en quantité de matière s'exprime selon :

C=[soluté]=nsolutéVsolution

Expression dans laquelle C est la concentration en quantité de matière (généralement en mol.L^-1), n_solutéest la quantité de matière de soluté (généralement en mol) et V_solution est le volume total de la solution (généralement en L).

Il s'agit bien du volume de solution et non du volume de solvant. Ces deux grandeurs (volume de solvant et volume de solution) peuvent être très proches mais pas nécessairement identiques. Si on mélange beaucoup de soluté, le volume pris par le soluté, même dissout, n'est pas nécessairement négligeable. Ainsi, 10 g de soluté et 100 mL de solvant ne font pas exactement 100 mL de solution.
En pratique, on s'affranchit de ses considérations en utilisant des fioles jaugées : on ne sait pas exactement combien on met de solvant mais on connait précisément le volume final de solution. Dans les exercices, si rien n'est précisé, on ne se préoccupera pas de ce genre de considération.

Lors du premier TP de l'année, nous étudierons l'équilibre de partage de l'acide benzoïque entre l'eau et le diéthyléther. Pour ce faire, vous aurez à disposition une solution aqueuse d'acide benzoïque à une concentration C₀ = 2,44.10^-2 mol.L^-1.

Pour qu'il y ait suffisamment de solution pour toute la classe, il faut prévoir au minimum 2,5 L de solution.

Quelle masse d'acide benzoïque faut il peser pour réaliser la solution ?
Au cours du protocole, chaque étudiant doit utiliser 100 mL de solution. Quelle quantité de matière en acide benzoïque est utilisée par chacun ?

Données : M(acide benzoïque) = 122,1 g.mol^-1

Solution

Description d'un gaz

On peut décrire un gaz à partir de son volume.

On peut relier quantité de matière de gaz et volume par le biais du volume molaire :

ngaz=VgazVm

Expression dans laquelle n_gaz est la quantité de matière de gaz (généralement en mol), V_gaz est le volume de gaz (généralement en L) et V_m est le volume molaire du gaz (en L.mol^-1)

Le volume molaire est indépendant de la nature du gaz. Il dépend de la pression et de la température.

Plus couramment, on décrit un gaz par le biais de la pression. La loi des gaz parfaits permet de relier la pression à la quantité de matière.

Loi des gaz parfaits :

PV=nRT

Expression dans laquelle il est courant de faire des erreurs au niveau des unités. Tout se joue au niveau de la valeur de R, la constante des gaz parfaits qui est généralement donnée dans les unités SI (système internationale). Dans ce cas, toutes les autres grandeurs doivent aussi être exprimées dans ces unités, la pression en Pa, le volume en m³, la quantité de matière en mol et la température en K.

La loi des gaz parfaits est un modèle permettant de décrire le comportement des gaz à de faible pression. Dans les situations rencontrées en chimie, ce modèle est toujours applicable sauf mention explicite du contraire.

Dans le cas de mélange de gaz, la loi des gaz parfaits s'applique individuellement à chacun des gaz du mélange. La pression partielle d'un gaz dans un mélange est alors définie comme la pression de ce gaz s'il occupait seul le volume à disposition :

Pi=niRTV

Expression dans laquelle P_i désigne la pression partielle du gaz i et n_i est la quantité de matière du gaz i. Tout ce qui a été dit sur la loi des gaz parfaits s'applique ici aussi.

Comme n_i apparait dans l'expression de la pression partielle, on peut chercher à relier la pression partielle à la fraction molaire : Pintot=niRTntotV=xiRTV

Expression qu'on peut réécrire selon : Pi=xi×ntotRTV=xiPtot

La loi de Dalton relie pression partielle et pression totale :

Pi=xiPtot

Expression dans laquelle P_i est la pression partielle du gaz i, x_i est la fraction molaire du gaz i et P_tot est la pression totale du système.

Par construction, pour un mélange de N gaz, on a nécessairement :

N∑i=1Pi=Ptot

Comment calculer une pression partielle ?

Méthode 1 : Utiliser la loi des gaz parfaits

Pi=niRTV

Applicable si on connait notamment le volume dans lequel se trouve le gaz (et bien sûr la température et la quantité de matière de gaz)

Méthode 2 : Utiliser la loi de Dalton

Pi=xiPtot

Plus courant car on connait souvent la pression totale de travail et la fraction molaire peut généralement se déterminer à l'aide d'un tableau d'avancement.

La célèbre bière irlandaise Guinness se distingue des autres bières par son effet cascade lorsqu'elle est servie correctement.

OIP.cCiA_43SGwuKsMgl5vykJgHaE8

Cela est dû à un processus de fabrication : le gaz utilisé pour sa conservation n'est pas uniquement du CO₂ (comme pour les autres bières) mais un mélange de CO₂ et de N₂.
Prenons une canette classique. Avant de la sceller, 3,9.10^-3 mol de diazote sont introduits à l'intérieur. L'espace au dessus du liquide, avant que la canette ne soit ouverte, fait environ 0,04 L et est sous une pression de 3 bar lorsque la bière est conservée au frais, à 4 °C et prête à être consommée. Le dioxyde de carbone se forme naturellement par fermentation.

En utilisant la loi des gaz parfaits, déterminer la pression partielle en diazote et en dioxyde de carbone.
En utilisant la loi de Dalton, déterminer la pression partielle en diazote et en dioxyde de carbone.

Données : R = 8,314 Pa.m³.mol^-1.K^-1 ; 1 bar = 10⁵ Pa

Solution

Mesure de l'évolution d'un système chimique

Suivi de l'évolution d'un système chimique : l'avancement

Au cours d'une transformation, le système évolue d'un état initial à un état final. Lors de l'évolution du système, les quantités de matière varient. D'autres paramètres peuvent varier comme la température ou le pression. L'état final correspond à l'état dans lequel aucune grandeur ne varie.

On mesure l'état d'avancement d'une réaction à l'aide d'une grandeur appelée avancement et noté ξ (se prononce "xi"). L'avancement se mesure en mole.
L'avancement est une grandeur algébrique, cela signifie que l'avancement peut aussi bien être négatif que positif.
Dans le cas où l'avancement est positif, la réaction évolue dans le sens direct (de la gauche vers la droite).
Dans le cas où l'avancement est négatif, la réaction évolue dans le sens indirect (de la droite vers la gauche)
L'avancement maximal, noté ξ_max, est la valeur maximale que peut prendre l'avancement. Il correspond à la consommation totale du réactif limitant.
L'avancement final, noté ξ_f, est la valeur de l'avancement à l'état final, c'est à dire lorsqu'il n'y a plus aucune évolution macroscopique. |ξ_f| ne peut pas être supérieur à |ξ_max|.
L'avancement permet de calculer l'état du système, il nous renseigne sur son évolution depuis l'état initial.

Nous verrons un peu après comment savoir si un système évolue dans le sens direct ou indirect.

En reprenant l'exemple en introduction de la formation des stalactites et stalagmites indiquer dans quel sens se déroule la réaction suivante qu'on soit en surface à l'air libre ou à l'intérieur d'une grotte.

Ca²⁺(aq) + 2 HCO₃^-(aq) = CaCO₃(s) + CO₂(g) + H₂O(l)

Solution

Le réactif limitant est celui qui a été proportionnellement introduit en plus petite quantité. Attention, il ne s'agit pas toujours de celui qui a été introduit en plus petite quantité, la notion de proportionnalité a une très grande importance !

Comment déterminer le réactif limitant et l'avancement maximal ?

Diviser la quantité de matière de chaque réactif par le coefficient stœchiométrique qui lui correspond dans l’équation bilan
Le réactif limitant est celui qui donnera la plus petite valeur suite à cette division
L'avancement maximal correspond à cette valeur (la plus petite de toutes celles calculées)

Le phosphate de plomb est un solide très peu soluble en milieu aqueux. On peut l'obtenir en faisant réagir des ions phosphates PO₄^3- en présence d'ions plomb (II) Pb²⁺ selon la réaction chimique d'équation :

3 Pb²⁺(aq) + 2 PO₄^3-(aq) = Pb₃(PO₄)₂(s)

On mélange V₁ = 50 mL d'une solution contenant des ions Pb²⁺(aq) à une concentration C₁ = 3,0.10^-2 mol.L^-1 avec V₂ = 100 mL d'une solution contenant des ions phosphates PO₄^3-(aq) à une concentration C₂ = 2,0.10^-2 mol.L^-1 .

Déterminer le réactif limitant lors de cette réaction.
Déterminer l'avancement maximal de cette réaction.

Solution

Les systèmes chimiques étudiés sont souvent des solutions ne contenant qu'une seule phase. Dans ce cas, il est souvent plus aisé d'étudier l'évolution du système à l'aide de l'avancement volumique. L'avancement volumique est noté x, se mesure en mol.L^-1 et correspond à :

x=ξVsolution

L'avancement volumique n'est à utiliser qu'en présence d'un système chimique homogène à volume constant.
Comme pour l'avancement, on peut définir l'avancement volumique maximal x_max et l'avancement volumique final x_f.

Souvent, pour parler de l'avancement volumique on dit simplement avancement mais c'est un abus de langage. Selon le contexte, il faudra bien comprendre de quel type d'avancement on parle.

Taux d'avancement

Le taux d'avancement d'une réaction est défini par :

τ=ξξmax=xxmax

Le taux d'avancement est nécessairement compris entre 0 et 1, que la réaction évolue dans le sens direct ou non. Par construction, c'est une grandeur sans unité, nous renseignant sur le degré d'avancement de la réaction par rapport à l'avancement maximal.
Une réaction est dite totale si le taux d'avancement final vaut 1.
Une réaction est quantitative si le taux d'avancement final tend vers 1.
Une réaction est nulle si le taux d'avancement final tend vers 0.
Dans tous les autres cas, on dit que la réaction est équilibrée.

Tableau d'avancement

Un tableau d'avancement permet de déterminer l'état d'un système chimique à n'importe quel avancement. Il indique l'évolution des quantités de matière ou des concentrations en fonction de l'avancement ou l'avancement volumique.
Dans le cas d'étude de système hétérogène, le tableau d'avancement doit nécessairement être rempli en mol. Pour les systèmes homogènes à volume constant, l'unité de prédilection est plutôt mol.L^-1 et donc l'avancement volumique est généralement à privilégier.

Comment remplir un tableau d'avancement ?

Choisir judicieusement l'unité de remplissage du tableau d'avancement : pour les systèmes homogènes à volume constant en mol.L^-1 sinon en mol.
Créer la structure du tableau d'avancement : une ligne pour l'équation chimique équilibrée suivie de deux autres lignes, une colonne pour chaque espèce intervenant dans l'équation de réaction.
Remplir la première ligne qui correspond à l'état initial, état dans lequel tous les réactifs ont été mélangé mais la réaction n'a pas commencé. Cette ligne est totalement indépendante de l'équation de réaction. Généralement, il est intéressant de remplir le tableau de manière littérale.
Remplir la ligne suivante qui correspond à l'évolution des quantités de matière ou concentrations : pour les réactifs, il y a diminution de la quantité de matière ou de la concentration, proportionnellement au coefficient stœchiométrique du réactif et à l'avancement. Pour les produits, il y a augmentation proportionnellement au coefficient stœchiométrique du réactif et à l'avancement.

3 Pb²⁺(aq) + 2 PO₄^3-(aq) = Pb₃(PO₄)₂(s)

Établir le tableau d'avancement de cette réaction.
Déterminer l'état du système chimique dans le cas où l'avancement vaut 5,5.10^-4 mol. Commenter.
Même question dans le cas où l'avancement vaut 4,5.10^-4 mol. Commenter.

Solution

La situation précédente montre comment traiter le cas d'un système hétérogène. Un système homogène se traite de façon équivalente mais avec la concentration en grandeur manipulée à la place de la quantité de matière.

Prévision de l'évolution d'un système chimique

Algébrisation d'une équation chimique

Prenons un exemple simple avant de généraliser. Dans les situations précédents, on a étudié la réaction chimique ayant pour équation :

3 Pb²⁺(aq) + 2 PO₄^3-(aq) = Pb₃(PO₄)₂(s)

En s'inspirant de ce qui est fait en maths, on peut réécrire cette même réaction en "faisant passer" les produits à gauche :

0 = - 3 Pb²⁺(aq) - 2 PO₄^3-(aq) + Pb₃(PO₄)₂(s)

En faisant cela, les coefficients stœchiométriques des réactifs n'ont pas changé en valeur absolue mais sont devenus négatifs.
On peut généraliser ce comportement à n'importe quelle transformation chimique.

Toute transformation chimique impliquant N espèces peut s'écrire de manière algébrique sous la forme :

N∑i=1νiAi=0

Expression dans laquelle A_i correspond aux différentes espèces impliquées dans la réaction, ν est la lettre grec "nu", ν_i correspond au coefficient stœchiométrique algébrique.
Par convention, ν < 0 pour les réactifs et ν > 0 pour les produits.

En reprenant la réaction présentée en introduction, donner le coefficient stœchiométrique algébriques associé à chaque espèce :

Ca²⁺(aq) + 2 HCO₃^-(aq) = CaCO₃(s) + CO₂(g) + H₂O(l)

Solution

Les coefficients stœchiométriques algébriques dépendent du sens d'écriture de la réaction. Par convention, les réactifs sont à gauche et ont un coefficient stœchiométrique algébrique négatif. Rien n'empêche d'inverser complètement le sens d'écriture de la réaction et dans ce cas d'inverser tous les signes des coefficients stœchiométriques algébriques. Il suffit de faire un choix et de s'y tenir.

Activité d'un constituant

L'activité d'un constituant physico-chimique est une grandeur sans dimension dont l'expression dépend de l'état physique de l'espèce considérée.

L'activité est une grandeur complexe qu'on simplifie grandement ici. On peut en donner une interprétation (simpliste) en disant que l'activité mesure en quelque sorte la force qu'applique l'espèce sur le système chimique relative à une référence (qui dépend de l'état physique).

L'expression de l'activité d'un constituant physico-chimique dépend de l'état physique selon les expressions suivantes :

Ces expressions sont des approximations. Elles fonctionnent très bien pour des solutions diluées de concentrations C < 1 mol.L^-1 et pour des pressions faibles (où le modèle des gaz parfaits est applicable). En pratique, à moins d'une mention explicite du contraire, vous pourrez toujours utiliser ces expressions.

Quotient réactionnel

Le quotient réactionnel est une grandeur sans dimension qui caractérise un système en transformation chimique dans un état donné. Sa valeur évolue au cours de la transformation.

Pour une réaction chimique impliquant N constituants et ayant une équation chimique algébrisée de la forme N∑i=1νiAi, le quotient réactionnel s'exprime selon :

Qr=N∏i=1aνii

Expression dans laquelle a_i est l'activité du constituant i et ν_i est son coefficient stœchiométrique algébrique.

Pour chacun des réactions chimiques aperçue jusqu'ici, donner l'expression du quotient réactionnel en détaillant bien l'expression de l'activité selon l'état physique.

CO₂(g) = CO₂(aq)
Ca²⁺(aq) + 2 HCO₃^-(aq) = CaCO₃(s) + CO₂(g) + H₂O(l)
3 Pb²⁺(aq) + 2 PO₄^3-(aq) = Pb₃(PO₄)₂(s)

Solution

A l'aide d'un tableau d'avancement, on peut exprimer un quotient de réaction en fonction de l'avancement ou l'avancement volumique. On peut aussi le faire en fonction du taux d'avancement.

On considère la réaction entre les ions éthanolates C₂H₃O₂^-(aq) et l'acide méthanoïque CH₂O₂(aq) selon l'équation de réaction :

CH₂O₂(aq) + C₂H₃O₂^-(aq) = C₂H₄O₂(aq) + CHO₂^-(aq)

Équation de réaction qu'on pourra simplifier de la façon suivante :

Meth(aq) + Eth^-(aq) = Eth(aq) + Meth^-(aq)

Dans le cas d'une réaction avec des réactifs dans les proportions stœchiométriques, donner l'expression du quotient réactionnel en fonction de l'avancement volumique. On notera C₀ la concentration en réactif à l'état initial.
Faire de même mais en fonction du taux d'avancement de la réaction.

Solution

Constante d'équilibre thermodynamique

Le quotient réactionnel d'une réaction peut se calculer à n'importe quel moment de la réaction et de son avancement.
La simulation ci-dessous vous montre comment évolue le quotient réactionnel de la réaction étudiée dans la situation précédente au fur et à mesure qu'elle se produit. Vous pouvez changer les valeurs numériques des concentrations initiales et regarder comment évolue le quotient réactionnel au cours de la réaction en cliquant sur le bouton principal pour lancer la simulation.

	Meth(aq)	+	Eth^-(aq)	⇌	Eth(aq)	+	Meth^-(aq)
Etat initial	1.0.10^-2 mol/L		1.0.10^-2 mol/L		0 mol/L		0 mol/L
Etat final

Visualisation des simulations :

10^-810^-610^-410^-210⁰10²10⁴10⁶10⁸

Les valeurs des concentrations sont arrondies à 1 décimale pour l'affichage. Pour simplification, log(Qr) < -8 est ramené à -8 (pour garder une amplitude d'échelle raisonnable). De même, log(Qr) > 8 est ramené à 8.

On constate que, quelque soit les conditions initiales, le système cesse d'évoluer lorsque le quotient réactionnel atteint une certaine valeur.

Lorsque l'équilibre chimique est atteint, la valeur du quotient réactionnel prend une valeur indépendante de la composition initiale du système.
Cette valeur est appelée constante d'équilibre thermodynamique, elle est notée K ou K° (se lit "K standard").
Les constantes d'équilibres thermodynamiques ne dépendent que de la réaction considérée et de la température.
Si une réaction a pour constante d'équilibre K° alors la réaction inverse aura pour constante d'équilibre 1K°.
Si une réaction (3) est une combinaison linéaire d'une réaction (1) et d'une réaction (2) selon (3)=α(1)+β(2) alors K3=Kα1.Kβ2

Une constante d'équilibre est une grandeur positive non nulle.

La réaction de dissolution du CO₂(g) dans l'eau sous forme de CO₂(aq) peut se modéliser selon la réaction d'équation :

CO₂(g) = CO₂(aq) (1)

On note (1) cette réaction et la constante d'équilibre associée vaut K₁ = 10^-1,44.

Déterminer la valeur numérique de la constante d'équilibre K_-1 du relargage du CO₂(aq) sous forme de CO₂(g).

En introduction, on a dit que la formation des stalactites et stalagmites dans une grotte peut s'expliquer par la réaction suivante :

Ca²⁺(aq) + 2 HCO₃^-(aq) = CO₂(g) + H₂O(l) + CaCO₃(s) (2)

On note (2) cette réaction et K₂ la constante d'équilibre associée.
La réaction de dissolution du calcaire dans l'eau peut se modéliser selon la réaction d'équation :

CaCO₃(s) = Ca²⁺(aq) + CO₃^2-(aq) (3)

On note (3) cette réaction et K₃ la constante d'équilibre associée. K₃ = 10^-7,78
Enfin, il existe un dernier équilibre impliquant le CO₂ :

CO₂(aq) + 2 H₂O(l) = HCO₃^-(aq) + H₃O⁺(aq) (4)
HCO₃^-(aq) + H₂O(l) = CO₃^2-(aq) + H₃O⁺(aq) (5)

On note (4) et (5) ces réactions, K₄ et K₅ leur constante d'équilibre associée. K₄ = 10^-9,14 et K₅ = 10^-10,2

Exprimer la réaction (2) comme combinaison linéaire des réactions (1), (3), (4) et (5).
Donner l'expression littérale de K₂ en fonction de K₁, K₃, K₄ et K₅ et déterminer la valeur numérique de K₂ .

Solution

Relation de Guldberg et Waage

La relation de Guldberg et Waage nous permet de prédire comment va évoluer un système chimique.

La relation de Guldberg et Waage indique que le quotient de réaction à l'équilibre chimique est égale à la constante d'équilibre :

Qr,éq=K°

ATTENTION, si l'un des constituants disparaît, cette relation n'est plus valable.

Nous verrons un peu après comment exploiter cette relation pour déterminer l'état final d'un système.

Critère d'évolution spontanée

On vient de le voir, d'après la relation de Guldberg et Waage, le quotient réactionnel d'une réaction chimique va évoluer de tel sorte à atteindre la constante d'équilibre de la réaction.
Reprenons l'exemple étudié lors de la simulation précédente :

Meth(aq) + Eth^-(aq) = Eth(aq) + Meth^-(aq)

Le quotient réactionnel de cette réaction s'exprime :

Qr=a(Eth(aq)).a(Meth−(aq))a(Eth−(aq)).a(Meth(aq))=[Eth][Meth−][Eth−][Meth]

Supposons que le système ne contienne initialement que les réactifs et aucun produit. Dans ce cas, [Eth]_i = [Meth^-]_i = 0 mol/L et donc Q_ri = 0. Comme K est une grandeur positive non nulle, on a forcément : Q_ri < K et le système va devoir consommer les réactifs (donc [Eth^-] va diminuer et [Meth] va aussi diminuer) et produire les produits (donc [Eth] va augmenter et [Meth^-] va aussi augmenter). Ainsi, le dénominateur de Q_r va diminuer tandis que son numérateur va augmenter, globalement Q_r va augmenter. Cela va se produire jusqu'à ce que Q_r atteigne la valeur de la constante d'équilibre (si cela est possible).
En partant d'un système ne contenant initialement aucun réactif mais que des produits, on aurait le raisonnement inverse et la conclusion inverse.
Vous pouvez tester la simulation précédente pour vous convaincre de ces observations.

Comment déterminer le sens d'évolution spontanée d'un système chimique ?

Calculer le quotient de réaction initial Q_ri
Comparer Q_ri à K :
Si Q_ri < K : le système évolue dans le sens direct
Si Q_ri = K : le système est déjà dans un état d'équilibre chimique et n'évolue pas
Si Q_ri > K : le système évolue dans le sens indirect

T1_evolution_spontanee

Reprenons l'exemple étudié dans la simulation :

Meth(aq) + Eth^-(aq) = Eth(aq) + Meth^-(aq)

La constante d'équilibre de cette réaction vaut K = 10.

Dans quel sens évolue le système s'il ne contient initialement que les réactifs et aucun produit ?
Dans quel sens évolue le système si les conditions initiales sont les suivantes : [Meth] = [Eth-] = [Eth] et [Meth-] = 0 mol/L ?
Dans quel sens évolue le système s'il ne contient initialement que les produits et aucun réactif ?
Dans quel sens évolue le système si les conditions initiales sont les suivantes : [Eth-] = [Eth] = [Meth-] et [Meth] = 0 mol/L ?
Dans quel sens évolue le système si les conditions initiales sont les suivantes : [Meth] = [Eth-] = [Eth] = [Meth-] ?
Dans quel sens évolue le système si les conditions initiales sont les suivantes : [Meth] = [Meth-] et [Eth-] = [Eth] = 0 mol/L ?

Solution

S'il manque au moins un produit (et que tous les réactifs sont présents), le système évoluera nécessairement dans le sens direct.
A l'inverse, s'il manque au moins un réactif (et que tous les produits sont présents), le système évoluera nécessairement dans le sens indirect.

Perturbation d'un état d'équilibre

Supposons qu’un système atteigne un état d’équilibre. Comment est modifié cet état d’équilibre si on ajoute un constituant (produit, réactif, constituant inerte…) au système ?

Comment déterminer le sens d'évolution spontanée d'un système chimique suite à la perturbation d'un état d'équilibre ?

On part d'une situation à l'équilibre donc Q_r = K
On détermine comment évolue Q_r suite à la perturbation en supposant toutes choses étant égales par ailleurs
Si Q_r a diminué suite à la perturbation alors maintenant Q_r < K (puisqu'on était parti d'une situation à l'équilibre) et donc le système n'est plus à l'équilibre et d'après le paragraphe précédent, il évolue maintenant dans le sens direct.
Si Q_r a augmenté suite à la perturbation alors maintenant Q_r > K (puisqu'on était parti d'une situation à l'équilibre) et donc le système n'est plus à l'équilibre et d'après le paragraphe précédent, il évolue maintenant dans le sens indirect.
Si Q_r n'a pas évolué alors Q_r = K (puisqu'on était parti d'une situation à l'équilibre) et donc le système n'évolue pas.

Reprenons l'exemple étudié dans la simulation :

Meth(aq) + Eth^-(aq) = Eth(aq) + Meth^-(aq)

Supposons que l'état d'équilibre chimique soit atteint pour cette réaction.

Dans quel sens évolue le système si on ajoute un réactif dans le milieu ?
Dans quel sens évolue le système si on ajoute un produit dans le milieu ?
Dans quel sens évolue le système si on enlève un produit dans le milieu ?
Dans quel sens évolue le système si on ajoute de l'eau dans le milieu ?

Solution

Généralement, ajouter un réactif permet de déplacer l'équilibre dans le sens direct et enlever un produit permet aussi de déplacer l'équilibre dans le sens direct. Attention, ce n'est toutefois pas tout le temps vrai, notamment dans les systèmes hétérogènes.

Étudions la réaction de dissolution du calcaire dans l'eau :

CaCO₃(s) = Ca²⁺(aq) + CO₃^2-(aq)

Supposons que l'état d'équilibre chimique soit atteint pour cette réaction

Dans quel sens évolue le système si on ajoute du réactif dans le milieu ?
Dans quel sens évolue le système si on ajoute de l'eau dans le système ?
Dans quel sens évolue le système si la concentration en CO₃^2- diminue ?

Solution

Pour les réactions en phase gaz, la pression totale du système peut avoir un impact sur l'état d'équilibre.

La synthèse du méthanol peut se faire selon la réaction suivante :

CO(g) + 2 H₂(g) = CH₃OH(g)

Afin d'optimiser la synthèse du méthanol, vaut il mieux se placer à haute ou basse pression ?

Solution

Ce n'est pas une propriété générale, augmenter la pression ne déplace pas toujours la réaction dans le sens direct.

La température de travail peut aussi impacter l'état d'équilibre. Étudions la réaction de synthèse du méthanol :

CO(g) + 2 H₂(g) = CH₃OH(g)

On donne l'évolution de la constante d'équilibre de cette réaction en fonction de la température :

Evolution_K_T_methanol

Comment évolue le taux d'avancement à l'équilibre en fonction de la température ?

Solution

Toujours chercher à comparer Q_r par rapport à K pour savoir dans quel sens évolue un système chimique.

Grandes tendances et paramètres d'optimisation

Il est possible de déterminer le taux d'avancement à l'équilibre d'une réaction. Ci-dessous, une simulation montre comment évolue le taux d'avancement à l'équilibre en fonction de la constante d'équilibre de la réaction et des proportions de réactifs. La réaction étudiée ici est du type A(aq) + B(aq) = C(aq) + D(aq) avec aucun produit présent à l'état initial.

	A	+	B	⇌	C	+	D
Etat initial	C_A,i		C_B,i		0		0

Constante d'équilibre K K = 10⁰	Concentration initiale de A : C_A,i : 1.0.10^-2 mol/L	Concentration initiale de B : C_B,i : 1.0.10^-2 mol/L

En jouant sur la constante d'équilibre, le graphique en deux dimensions montre comment évolue la taux d'avancement à l'équilibre pour la valeur choisie en fonction du rapport entre les concentrations initiales.
En jouant sur les concentrations initiales, le graphique en deux dimensions montre comment évolue le taux d'avancement à l'équilibre en fonction de la constante d'équilibre.
Un rapport entre les concentrations initiales qui vaut 1 signifie que les concentrations initiales de A et B sont égales.

On peut alors dégager quelques tendances.

Plus la constante d'équilibre est grande et plus le taux d'avancement à l'équilibre sera élevé aussi.
Si K >> 1, la réaction est quantitative. On considère que c'est le cas généralement pour K > 10³.
Si K << 1, la réaction est nulle. On considère que c'est le cas généralement pour K < 10^-3.
Si K ≈ 1, la réaction est équilibrée.

ATTENTION, il s'agit de tendance, le taux d'avancement à l'équilibre dépend des concentrations initiales mais aussi de la présence ou non de produits dans l'état initial. Généralement, ces tendances s'effondrent si un ou plusieurs produits dont déjà présents dans le milieu réactionnel.

Mettre un réactif en excès voire en large excès permet d'augmenter le taux d'avancement à l'équilibre, quelque soit la valeur de la constante d'équilibre.

Détermination d'un avancement à l'équilibre

Déterminer l'avancement à l'équilibre d'une réaction chimique consiste à trouver la seule valeur de l'avancement permettant de faire en sorte que le quotient réactionnel soit égal à la constante d'équilibre.

La simulation ci-dessous permet de voir comment évolue le quotient de réaction en fonction de l'avancement pour un système chimique homogène. Trouver un état d'équilibre consiste à faire varier l'avancement jusqu'à ce que le quotient de réaction soit égal à la constante d'équilibre.

	Meth(aq)	+	Eth^-(aq)	⇌	Eth(aq)	+	Meth^-(aq)
Etat initial Q_ri = 0	1.0.10^-2 mol/L		1.0.10^-2 mol/L		0 mol/L		0 mol/L
Etat quelconque x = 0 mol/L Q_r = 0	1.0.10^-2 mol/L		1.0.10^-2 mol/L		0 mol/L		0 mol/L

Comme Q_r a de grandes variations, le graphe est en échelle logarithmique. Selon les conditions initiales et l'avancement choisi, Q_r peut être négatif. Des "trous" peuvent alors apparaître dans le graphe (ce sont de toute façon des états inateignables chimiquement). Il est aussi possible que Q_r soit très grand (> 10⁵) ou très petit (< 10^-5), le graphe est alors tronqué pour ces valeurs.

Si l’état initial est connu, la relation de Guldberg et Waage couplée à un tableau d’avancement est une équation dont l’avancement (ou l’avancement volumique) à l’équilibre est solution (si l’équilibre est bien atteint). L'avancement à l'équilibre est contraint par l'avancement maximal.

Il n'existe qu'une seule valeur d'avancement possible pour laquelle le quotient de réaction est égal à la constante d'équilibre et satisfaisant xmax, négatif<xeq<xmax, positif

Comment déterminer un avancement à l'équilibre ?

Établir le tableau d'avancement de la réaction étudiée, en choisissant l'unité judicieusement
Écrire la relation de Guldberg et Waage en fonction de l'avancement ou de l'avancement volumique selon ce qui est pertinent
Résoudre l'équation connaissant les contraintes s'appliquant sur l'avancement à l'équilibre

Cas des équilibres homogènes

Dans le cas d'équilibre homogène, un état d'équilibre chimique est toujours atteint. La relation de Guldberg et Waage sera toujours valable et permet d'accéder à la valeur de l'avancement à l'équilibre. Les avancements final et à l'équilibre sont identiques.

Étudions la réaction entre l'acide sulfurique et l'eau.

H₂SO₄(aq) + H₂O(l) = HSO₄^-(aq) + H₃O⁺(aq)

Cette réaction a pour constante d'équilibre K = 10³.
On introduit 1,0.10^-3mol d'acide sulfurique H₂SO₄ dans 100 mL d'eau.

Déterminer l'avancement à l'équilibre dans cette situation.
En déduire les concentrations de chaque espèce (hormis l'eau) à l'équilibre et calculer Q_ravec ces concentrations. Commenter

Solution

Il n'est pas possible qu'une concentration finale, à l'état d'équilibre, soit de 0 mol.L^-1. Une concentration peut être très faible mais jamais de 0 mol.L^-1.

Utiliser des hypothèses simplificatrices pour déterminer un avancement à l'équilibre

Dans le cas où la réaction a lieu dans le sens direct, l’utilisation d’hypothèses sur la valeur de l’avancement à l’équilibre nous permettra de simplifier les calculs

Si K >> 1 (fonctionne bien généralement pour K > 10³), la réaction est généralement quantitative et l'avancement à l'équilibre sera très proche de l'avancement maximal.

On supposera que x_éq = x_max, la concentration du réactif limitant sera alors très faible, quasiment nulle. On vérifiera que c'est bien le cas en confirmant que [limitant]éq<[limitant]initial10

Si K << 1 (fonctionne bien généralement pour K < 10^-3), la réaction est généralement quasi-nulle et l'avancement à l'équilibre est très faible.

On supposera que xéq<xmax10, les concentrations pourront alors se simplifier en négligeant la contribution de l'avancement lorsque c'est pertinent. On vérifiera que c'est bien le cas en confirmant que xéq<xmax10 une fois l'avancement déterminé.

Étudions la réaction entre l'acide sulfurique et l'eau.

H₂SO₄(aq) + H₂O(l) = HSO₄^-(aq) + H₃O⁺(aq)

Cette réaction a pour constante d'équilibre K = 10³.
On introduit 1,0.10^-3mol d'acide sulfurique H₂SO₄ dans 100 mL d'eau.

Déterminer l'avancement à l'équilibre dans cette situation.
En déduire les concentrations de chaque espèce (hormis l'eau) à l'équilibre et calculer Q_ravec ces concentrations. Commenter

Solution

Essayons cette fois de former de l'acide sulfurique selon la réaction d'équation (notée 1) :

HSO₄^-(aq) + H₃O⁺(aq) = H₂SO₄(aq) + H₂O(l) (1)

On note K₁ la constante d'équilibre de cette réaction.
Dans la situation précédente, on a vu que la réaction H₂SO₄(aq) + H₂O(l) = HSO₄^-(aq) + H₃O⁺(aq) a pour constante d'équilibre K = 10³.

Déterminer l'expression littérale de K₁ en fonction de K et calculer sa valeur numérique.

On introduit 1,0.10^-2mol de HSO₄^- et 1,0.10^-2mol de H₃O⁺dans 100 mL d'eau.

Déterminer l'avancement à l'équilibre dans cette situation.
En déduire les concentrations de chaque espèce (hormis l'eau) à l'équilibre.

Il existe une autre réaction possible lorsqu'on met toutes ces espèces en présence :

HSO₄^-(aq) + H₂O(l) = SO₄^2-(aq) + H₃O⁺(aq) (2)

Cette réaction a pour constante d'équilibre K₂ = 10^-1,9

Essayer de déterminer l'avancement à l'équilibre de cette réaction en faisant une hypothèse sur l'avancement à l'équilibre et commenter.
Utiliser le solveur de la calculatrice pour trouver la valeur de l'avancement à l'équilibre en ne prenant en considération que la réaction (2).
Déterminer les concentrations à l'équilibre de chaque espèce en ne prenant en considération que la réaction (2).

Solution

On constate que les réactions sont l'inverses l'une de l'autre : K1=1K=10−3

Situation initiale :

[HSO−4]i=[H3O+]i=C0=1,0.10−1 mol.L−1

Un produit est absent dans le milieu, le système évolue nécessairement dans le sens direct et x_éq > 0
Les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques (mêmes coefficients stœchiométriques et mêmes concentrations initiales) donc x_max = 1,0.10^-1 mol/L
Finalement 0 < x_éq ≤ 1,0.10^-1 mol.L^-1

Tableau d'avancement (en mol.L^-1 puisque le système est homogène)

On exprime le quotient réactionnel en fonction de l'avancement :
Qr=xC°(C0−x)2

La relation de Guldberg et Waage donne : K=xeq.C°(C0−xeq)2

Ici, K << 1, on peut faire l'hypothèse que la réaction est peu avancée : xeq<xmax10

Sous cette hypothèse : C₀ - x_eq = C₀.

Guldberg et Waage s'écrit alors : K=xeqC°C20

Finalement : xeq=KC20C°=1,0.10−5 mol.L−1

On a bien xeq<xmax10

Les calculs menés sont valides.

On a donc [HSO₄^-]_éq = [H₃O⁺]_éq= 1,0.10^-1 mol.L^-1

[H₂SO₄]_eq = 1,0.10^-5 mol.L^-1

Situation initiale :

[HSO−4]i=[H3O+]i=C0=1,0.10−1 mol.L−1

Un produit est absent dans le milieu, le système évolue nécessairement dans le sens direct et x_éq > 0
Seul HSO₄^- peut être consommé entièrement donc x_max = 1,0.10^-1 mol/L
Finalement 0 < x_éq ≤ 1,0.10^-1 mol.L^-1

Tableau d'avancement (en mol.L^-1 puisque le système est homogène)

La relation de Guldberg et Waage donne : K=xeq.(C0+xeq)(C0−xeq).C°

Comme K < 1, l'hypothèse la plus raisonnable est un avancement peu avancé.
On suppose donc xeq<xmax10. Sous cette hypothèse, on peut écrire : C0+x=C0 et C0−x=C0.
Guldberg et Waage devient alors K=xeqC°, soit xeq=K.C°=10−1,9=1,3.10−2 mol.L−1.
Cette fois xeq>xmax10, l'hypothèse n'est donc pas vérifiée et le calcul d'avancement à l'équilibre n'est pas valable.

Le solveur de la calculatrice donne accès à deux valeurs possibles dont une seule vérifie les contraintes (0 < x_éq ≤ 1,0.10^-1 mol.L^-1) : x_eq = 1,0.10^-2mol.L^-1.

On en déduit alors : [HSO₄^-]_eq = 9,0.10^-2 mol.L^-1, [H₃O⁺]_eq = 1,1.10^-1 mol.L^-1 et [SO₄^2-]_eq = 1,0.10^-2 mol.L^-1.

Il est techniquement toujours possible de faire une hypothèse sur l'avancement, il y a cependant des fois où ce n'est pas très pertinent. Dans tous les cas, si une hypothèse est faite, il faut vérifier sa validité.

Ne jamais développer un trinôme pour en faire la résolution "à la main" avec calcul de discriminant. Soit faire une hypothèse soit utiliser le solveur de la calculatrice.

Pour utiliser le solveur de la calculatrice, il est souvent utile de ne pas renseigner de fraction. Par exemple, à la place de donner à résoudre K−xeq.(C0+xeq)(C0−xeq).C°=0, il vaut mieux donner K.(C0−xeq).C°−xeq.(C0+xeq)=0.

Cas des équilibres hétérogènes

Dans le cas des systèmes hétérogènes (comportant plusieurs phases), l'état d'équilibre chimique n'est pas toujours atteint. Si une phase est totalement consommée avant que l'équilibre chimique ne soit atteint, la réaction s'arrête. On dit qu'il y a rupture d'équilibre. La relation de Guldberg et Waage n'est alors pas vérifiée.

La simulation ci-dessous montre ce qu'il peut se passer pour des systèmes hétérogènes comme lors de la dissolution d'un solide par exemple. S'il n'y a pas suffisamment de solide à l'état initial, il est possible que celui ci se dissolve totalement avant d'atteindre l'état d'équilibre chimique. La réaction ne peut pas se poursuivre et le système cesse d'évoluer quand le solide a totalement disparu, avant d'atteindre l'état d'équilibre chimique.

V = 100 mL	CaCO₃(s)	⇌	Ca²⁺(aq)	+	CO₃^2-
Etat initial Q_ri = 0	1.0.10^-4 mol		0 mol		0 mol
Etat quelconque ξ = 0 mol Q_r = 0	1.0.10^-4 mol		0 mol		0 mol

Comment repérer une rupture d'équilibre ?

L'étude des systèmes hétérogènes se fait nécessairement en quantité de matière avec un tableau d'avancement en mol.
Calculer l'avancement à l'équilibre ξ_éq en utilisant la relation de Guldberg et Waage.
Comparer ξ_éq à ξ_max :
Si ξ_éq < ξ_max, alors l'avancement à l'équilibre est bien accessible, le système évoluera jusqu'à atteindre l'équilibre chimique.
Si ξ_éq > ξ_max, alors l'avancement à l'équilibre n'est pas accessible, le système ne peut pas évoluer jusqu'à atteindre l'équilibre chimique, il y a rupture d'équilibre. L'avancement final correspond alors à l'avancement maximal : ξ_f = ξ_max.

Étudions la dissolution du calcaire dans l'eau :

CaCO₃(s) = Ca²⁺(aq) + CO₃^2-(aq)

La constante d'équilibre associée à cette réaction vaut K = 10^-7,78

Déterminer l'avancement final de la réaction dans le cas où on introduit initialement n₀ = 1,0.10^-5 mol de solide dans 100 mL d'eau.
Déterminer l'avancement final de la réaction dans le cas où on introduit initialement n₀ = 1,0.10^-4 mol de solide dans 100 mL d'eau.

Solution

Toujours travailler en mol pour les systèmes hétérogènes et bien vérifier qu'il n'y a pas de rupture d'équilibre.

Détermination d'états finaux
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Application des réactions quantitatives aux titrages

Principe d'un titrage

L'objectif d'un titrage est de déterminer la quantité de matière ou la concentration d'une espèce dans une solution.
Lors d'un titrage, une réaction chimique est réalisée : une espèce titrante de concentration connue réagit avec l'espèce titrée de concentration inconnue. On appelle réaction support de titrage la réaction mise en jeu. Cette réaction doit être quantitative et rapide.
L'équivalence d'un titrage correspond à la mise en présence des réactifs titrant et titré dans les proportions stoechiométriques de la réaction support de titrage. Comme la réaction est quantitative, cela correspond à la consommation quasi-totale des deux réactifs.

Considérons une réaction support de titrage de la forme : αA(aq)+βB(aq)=
La relation à l'équivalence s'écrit alors :

n(A, titré)α=n(B, versé)β

La relation à l'équivalence est avant tout une relation en quantité de matière. Bien préciser l'espèce qui est titrée de l'espèce titrante.
Avant l'équivalence, le réactif titré est en excès. Après l'équivalent, le réactif titrant est en excès. A l'équivalence, les réactifs sont dans les proportions stoechiométriques.

Quelle propriété de la réaction support de titrage est importante pour que la relation à l'équivalence soit valable ?

Solution

Dans un premier temps, nous nous limiterons au titrage dit simple. Ce sont les titrages de solution ne contenant qu'une seule espèce à titrer.

Montage expérimental

montage_titrage

Titrage par suivi colorimétrique

Lors d'un titrage colorimétrique, l'équivalence est repérée par un changement de couleur.

Quel changement de couleur est observé si la seule espèce colorée est l'espèce titrante ?
Quel changement de couleur est observé si la seule espèce colorée est l'espèce titrée ?

Solution

Titrage d’une solution contenant de l’acide benzoïque par une solution de soude : un volume V_P = 5,0 mL d’une solution d’acide benzoïque de concentration inconnue notée C_A est prélevé et introduit dans un bécher. De l’eau est ajoutée pour obtenir un volume initial de 20 mL dans le bécher. L’ensemble est titré par une solution de soude de concentration C_B = 2,0×10^-2 mol.L^-1. Un indicateur coloré est judicieusement choisi pour faire le suivi, un changement de couleur est observé pour un volume V_eq = 12,5 mL.
La réaction support de titrage (quantitative et rapide) est : C₇H₆O₂(aq) + HO^-(aq) = C₇H₅O₂^-(aq) + H₂O(l)

Déterminer la concentration en acide benzoïque dans la solution initiale.

Solution

Même si les réactifs titrant et titré ne sont pas colorés, il est parfois possible de réaliser un titrage colorimétrique en ajoutant un indicateur coloré judicieusement choisi.

Titrage par suivi conductimétrique

Lors d’un titrage conductimétrique, on suit l'évolution de la conductivité de la solution en fonction du volume versé de solution titrante. Cette technique est adaptée dès que le titrage met en jeu des ions en solution aqueuse.

La loi de Kohlrausch permet d'exprimer la conductivité d'une solution :

σ= ∑ionsλiCi

Expression dans laquelle σ est la conductivité de la solution, λ_i est la conductivité molaire ionique et C_i est la concentration. Seuls les ions participent à la conductivité d'une solution.

La simulation ci-dessous montre comment évolue la conductivité au cours d'un titrage simple entre un acide faible et une base forte.

C_titrant = 2,0.10^-2 mol/L

C_titre = 2,0.10^-2 mol/L

V_titre = 5 mL

V_eau = 0 mL

On constate que selon les conditions du titrage, l'évolution de la conductivité peut être assez complexe et repérer l'équivalence n'est alors pas aisé, d'autant qu'expérimentalement nous n'avons pas accès à l'ensemble de l'évolution mais à quelques points expérimentaux.
Comment expliquer l'évolution de la conductivité et comment faire alors pour déterminer expérimentalement le volume équivalent ?

Etudions le titrage d'une solution d'acide benzoïque par une solution de soude. Un volume V_P = 5,0 mL d'une solution d'acide benzoïque (noté AH) de concentration C_A est prélevé et introduit dans un bécher. Avant de commencer le titrage, on peut ajouter un volume d'eau connu, noté V_eau. L'ensemble est titré par une solution de soude (Na⁺(aq), HO^-(aq)) de concentration C_B = 2,0.10^-2 mol.L^-1.
La réaction support de titrage (quantitative et rapide) s'écrit :

AH(aq) + HO^-(aq) = A^-(aq) + H₂O(l)

On suppose que seule cette réaction se produit dans le système.
On note λ_A la conductivité molaire ionique de la base conjuguée de l'acide benzoïque, λ_H celle des ions H₃O⁺, λ_OH celle des ions HO^-, λ_Na celle des ions Na⁺.

Déterminer l'expression de l'évolution de la conductivité de la solution dans le bécher avant et après l'équivalence et commenter alors l'allure de l'évolution de la conductivité au cours du titrage.
Comment expliquer que les portions de courbes s'applanissent lorsque le volume d'eau ajouté initialement augmente ?
Proposer un moyen de repérer expérimentalement l'équivalence d'un titrage suivi par conductimétrie.

Solution

Chaque ajout de solution titrante dans la solution correspond à un nouvel état initial fictif. Déterminons les concentrations initiales de chaque ion dans cet état fictif.

Etat initial fictif après ajout d'un volume V de solution titrante

Dès la mise en contact des réactifs (HO^- et AH), la réaction se fait et HO^- réagi totalement avec AH pour former A^-. Tant qu'on se situe avant l'équivalence, les ions HO^- sont en défaut et l'acide AH est en excès, on obtient alors les concentrations suivantes avant l'équivalence après un ajout V de solution :

La loi de Kohlrausch nous permet alors d'exprimer la conductivité de la solution avant l'équivalence :
σavant équivalence= ∑ionsλiCi=λA.CBVVP+Veau+V+λNa.CBVVP+Veau+V=CB( λA+λNa)VVP+Veau+V

Après équivalence, on raisonne de la même façon, on envisage aussi un état fictif, décris de la même façon que précédemment par contre l'état final n'est pas le même. Cette fois, HO^- est en excès, il ne réagira pas totalement (il en restera) et A^- n'est pas produit indéfiniment, quand tout AH est consommé, on ne produit plus de A^-.

Cette fois, la loi de Kohlrausch donne :
σaprès équivalence=λOH.CBV−CAVPVP+Veau+V+λA.CAVPVP+Veau+V+λNa.CBVVP+Veau+V

En retravaillant un peu, on obtient :
σaprès équivalence=CB(λHO+λNa)V+CA(λA−λHO)VP+Veau+V

Finalement, l'expression de la conductivité avant équivalence est de la forme : σavant=aVC+Vet celle après l'équivalence est de la forme : σaprès=A.V+BC+V, avec a, A, B et C des constantes. Ce sont des expressions d'hyperboles, d'où la forme générale de la conductivité avant et après équivalence.

Le dénominateur est de la forme C + V. C'est à cause du dénominateur que la conductivité est de forme hyperbolique. Si le dénominateur est constant, on peut simplifier les expressions précédentes pour trouver des équations de droites.

Ici, C+V=VP+Veau+V, si V_P + V_eau est très grand, alors on peut négliger la contribution de V sur la somme : VP+Veau+V≈VP+Veau. Dans ce cas, le dénominateur devient constant et les expressions se simplifient en : σavant=aVC+V≈aVC=a′V et σaprès=A.V+BC+V≈A.V+BC=A′V+B′, avec a', A' et B' des constantes différentes de a, A et B mais des constantes malgré tout. On obtient alors des portions de droites, facilement exploitables expérimentalement.

Expérimentalement, il faut ajouter un grand volume d'eau avant de commencer le titrage. Il n'est pas nécessairement utile de savoir précisément combien on en ajoute tant qu'on peut négliger l'apport de solution titrante sur le volume total de solution. L'équivalence se repère alors en traçant les portions de droites avant et après l'équivalence et en repérant l'intersection de ces droites.

Expérimentalement, il faut ajouter un grand volume d'eau avant de commencer le titrage. Il n'est pas nécessairement utile de savoir précisément combien on en ajoute tant qu'on peut négliger l'apport de solution titrante sur le volume total de solution. L'équivalence se repère alors en traçant les portions de droites avant et après l'équivalence et en repérant l'intersection de ces droites.

En étant un peu attentif, on peut constater que même en ajoutant un grand volume d'eau, la conductivité n'est pas nécessairement linéaire, surtout en début de titrage. C'est en particulier vrai pour des concentrations faibles. Cela vient d'une hypothèse simplificatrice faite lors de l'étude. On a dit qu'il n'y avait que la réaction support de titrage à considérer. En réalité, il y a au moins deux autres réactions qui se produisent en même temps : l'autoprotolyse de l'eau et la réaction de l'acide avec l'eau. On a négligé l'apport de ces réactions sur le système. Ce n'est pas forcément valable. Plus de détail là dessus dans le cours sur les réactions acido-basiques.

Il existe une autre façon d'exploiter un relevé conductimétrique pour trouver l'équivalence d'un titrage.

La conductivité corrigée est une grandeur notée σ* et qui peut se définir de deux façons différentes (menant à des résultats équivalents) :

σ ∗=σ.Vtot

Ou alors :

σ∗=σVtotVP+Veau

La deuxième expression permet de garder l'homogénéité par rapport à la conductivité classique. Dans les deux cas, il faut connaitre le volume d'eau ajouté le plus précisément possible (contrairement à la technique précédente), pour pouvoir calculer la conductivité corrigée à chaque ajout de solution titrante.

Montrer que la conductivité corrigée est une fonction linéaire par morceaux sur l'ensemble du titrage.

Solution

La conductivité corrigée, notée σ*, peut se définir de deux façons :

σ∗ =σ×Vtot ou σ∗=σ×VtotVP+Veau

Expression dans laquelle σ est la conductivité de la solution, V_tot est le volume total de la solution, V_P est le volume prélevé de solution titrée et V_eau est le volume d'eau initialement ajouté (avant de commencer le titrage).
Au cours d'un titrage avec suivi conductimétrique, la conductivité corrigée évolue de manière linéaires par morceaux. L'équivalence se repère expérimentalement en traçant les portions de droites avant et après équivalence et déterminant l'intersection de ces portions de droites.

Titrages indirects

Il existe principalement deux types de titrages indirects : les titrages indirects par différence et les titrages indirects par déplacement.

Comment exploiter un titrage indirect ?

Il faut partir de la fin et remonter petit à petit les réactions. La dernière étape est un titrage direct à exploiter de manière classique. Il est souvent bien plus simple de travailler en quantité de matière plutôt qu'en concentration et bien noter les volumes analysés à chaque étape du protocole.

Titrage indirect par différence

Dans un titrage indirect par différence, on introduit un excès connu de réactif qui réagi quantitativement avec l'espèce à titrer. Une fois cette réaction terminée, on titre l'excédent de réactif et on remonte à la quantité d'espèce à titrer par différence avec ce qu'on a introduit.

titrage_indirect_difference

On souhaite doser les ions Cu²⁺ contenus dans une solution notée S. On note C_Cu la concentration en Cu²⁺ dans la solution S. On prélève V_P = 20 mL de cette solution. On ajoute un volume V_ox = 10 mL d'une solution contenant les ions oxalates à une concentration C_ox = 2,0.10^-2 mol.L^-1. La réaction suivante se produit :

Cu²⁺(aq) + C₂O₄^2-(aq) = CuC₂O₄(s)

L'excédent d'oxalate n'ayant pas réagit est titré par une solution de permanganate de potassium de concentration C_Mn = 5,0.10^-3 mol.L^-1. Un volume équivalent de V_eq = 12,5 mL est trouvé. La réaction support de titrage est :

5 C₂O₄²⁻(aq) + 2 MnO₄⁻(aq) + 16 H⁺(aq) = 2 Mn²⁺(aq) + 10 CO₂(g) + 8 H₂O(l)

Déterminer la concentration en Cu²⁺ (notée C_Cu) dans la solution S.
Préciser la verrerie à utiliser pour chaque étape du protocole.

Solution

Essayer au maximum de rester en littérale jusq'au dernier moment

Titrage indirect par déplacement

Dans un titrage indirect par déplacement, on introduit un excès de réactif sans connaitre précisément la quantité. On titre un des produits qui a été formé quantitativement et on remonte à la quantité d'espèce à titrer par la stoechiométrie des différentes réactions.

titrage_indirect_deplacement

On souhaite doser les ions Cu²⁺ contenus dans une solution notée S. On note C_Cu la concentration en Cu²⁺ dans la solution S. On prélève V_P = 20 mL de cette solution. On ajoute un volume V_I = 10 mL d'une solution contenant les ions iodures à une concentration C_I = 6,0.10^-3 mol.L^-1. La réaction suivante se produit :

2 Cu²⁺(aq) + 4 I⁻(aq) = 2 CuI(s) + I₂(aq)

Le diiode (I₂) ainsi formé est ensuite titré par une solution de thiosulfate de sodium de concentration C_thio = 5,0.10^-3mol.L^-1. Un volume équivalent de V_eq = 8,3 mL est trouvé. La réaction support de titrage est :

I₂(aq) + 2 S₂O₃²⁻(aq) = 2 I⁻(aq) + S₄O₆²⁻(aq)

Déterminer la concentration en Cu²⁺ (notée C_Cu) dans la solution S.
Préciser la verrerie à utiliser pour chaque étape du protocole.

Solution

Bien partir de la fin et remonter petit à petit. Attention aux coefficients stoechiométriques à chaque étape.